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玫德雅昌干货-不锈钢的腐蚀和防护
更新时间:2020-11-12 来源:玫德科技

不锈钢并不能简单理解为是一种不会生锈的钢材,不锈钢在一些条件下也会产生腐蚀,规范加工和使用是防止不锈钢被腐蚀的关键。

一、腐蚀问题

•不锈钢不是一个不会生锈的钢,是一个不容易生锈的钢。

•不锈钢在一些条件下也会产生腐蚀:点腐蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀、缝隙腐蚀、电化学腐蚀等等。

•规范加工和规范使用是防止不锈钢被腐蚀的关键。

不锈钢的腐蚀源

•氯离子超标:水中夹带的氯离子

•铁离子超标:加工或安装中的铁污染物

•水中氯化物的最大含量:

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•其它建筑材料的污染

酸性: H+的含量少,一般以PH值作为标准。PH<7时,称酸性。此时,主要成分为Cl-SO4- - HCO3- H+ ,…

弱酸性盐类:低浓度的酸性物质,受河水、雨水、地下水污染的水泥砂浆,特别海砂。此时,主要成分为SO4- - HCO3- CO3- -- NaOH OH-Na+ S-2 Fe+2 Fe+3 H2S ,…SO4++

1、点腐蚀原理

氯离子是活性阴离子,容易被吸附,挤走氧原子,和钝化膜中的阳离子反应生成可溶性的氯化物,破坏钝化膜,形成小坑,成点蚀诱因阶段,在该阶段形成闭塞电路,发生电流腐蚀现象。

•在点腐蚀上,尽量使用卡压等机械连接,尽量避免使用焊接,剩下的关键在材料的选择和施工安装。

•材料上有原装大厂板、小厂板和压延板的区别,材质都能达到业主要求的检测标准

•所用各级板材都要是太钢、蒲项或宝新2B大板,杜绝使用小厂板特别是压延板材

2.1晶间腐蚀中的几个含义

•奥氏体晶粒:钢材的细微组织

•固溶度:碳在奥氏体晶粒中的固溶度≤0.03%

•碳化物析出:在450--850℃,铬将从饱和的固溶体中以碳化物的形式析出,在碳化物的周围地区形成贫铬区。

•贫铬区:材料中的铬的含量少于12%

•碳化铬:一般是Cr23C6

 •敏化:对腐蚀的敏感化。

2.2晶间腐蚀原理

•晶界腐蚀定义:沿金属材料的晶粒界面发生腐蚀称为晶间腐蚀。

•腐蚀原理:合金元素的贫铬化是造成晶界腐蚀的主要原因。如在焊接件的热影响敏化温度范围(450℃~850℃),碳与铬在晶界形成Cr23C6形态的碳化铬,所以在晶界附近发生Cr的贫化,甚至可以使Cr18%下降到2%左右,这样就形成腐蚀敏化区,发生晶间腐蚀。

2.3避免晶间腐蚀

•管和管件生产过程的流程控制是否合乎规

•不在现场焊接

•现场焊接施工需要按规程小电流快速焊

•承插焊要焊透而不焊穿

•对接焊管内通氩气并在施工完毕后酸洗整个管路系统。

•安装人员的培训上岗是必要的

3、应力腐蚀

•应力腐蚀定义:机械构件在应力及腐蚀介质的联合作用下,出现脆性开裂,称应力腐蚀。

•形成必要条件

1) 材料中有拉应力,即残余应力,非施加的工作应力。

2) 随着温度的增加容易发生开裂,在60℃以下极少发生应力腐蚀开裂

3)包括氯离子的卤素离子是诱发应力腐蚀开裂的重要元素。

4)焊接现场施工具有热应力

5)应力腐蚀在管道中极少发生

6)关键在卷板的质量控制

7)管件必须固溶

4、缝隙腐蚀

•在不锈钢连接处有污物堆积的缝隙,造成污物、氯离子富积,形成溃疡状的腐蚀。

•消除腐蚀的外因:消除缝隙。

•消除腐蚀的内因:水管和管件规范加工

•消除缝隙是不现实的,这要求所有连接都要做到对接焊

5、电化学腐蚀

•金属材料和电解质溶液接触 , 通过电极反应产生的腐蚀

•小阳极大阴极,牺牲阳极后形成蚀孔,并最后蚀穿,表现型式为点腐蚀

•电位差相差较大的两种金属在电解质溶液的作用下也会形成电化学腐蚀

•消除化学腐蚀的因素:消除电位差和消除电解质溶液

•避免不锈钢和铁制、铝制等电位差较大的零件直接相连

•做好管道的防结露或沿海地区、南方地区的潮湿空气侵蚀

•管道内外避免有不明颗粒状物质粘附

二、氯离子对不锈钢的腐蚀

1、成相膜理论

由于氯离子半径小,穿透能力强,故它最容易穿透氧化膜内极小的孔隙,到达金属表面,并与金属相互作用形成了可溶性化合物,使氧化膜的结构发生变化,金属产生腐蚀。

2、吸附理论

氯离子破坏氧化膜的根本原因是由于氯离子有很强的可被金属吸附的能力,它们优先被金属吸附,并从金属表面把氧排掉。因为氧决定着金属的钝化状态,氯离子和氧争夺金属表面上的吸附点,甚至可以取代吸附中的钝化离子与金属形成氯化物,氯化物与金属表面的吸附并不稳定,形成了可溶性物质,这样导致了腐蚀的加速。

3、孔蚀失效机理

在不锈钢表面的局部地区,出现向深处腐蚀的小孔,其余地区不腐蚀或腐蚀轻微,这种腐蚀形态称为小孔腐蚀(也称点蚀)。点蚀一般在静止的介质中容易发生。具有自钝化特性的金属在含有氯离子的介质中,经常发生孔蚀。蚀孔通常沿着重力方向或横向方向发展,孔蚀一旦形成,具有深挖的动力,即向深处自动加速。含有氯离子的水溶液中,不锈钢表面的氧化膜便产生了溶解,其原因是由于氯离子能优先有选择地吸附在氧化膜上,把氧原子排掉,然后和氧化膜中的阳离子结合成可溶性氯化物,结果在基底金属上生成孔径为20μm30μm 小蚀坑,这些小蚀坑便是孔蚀核。在外加阳极极化条件下,只要介质中含有一定量的氯离子,便可能使蚀核发展成蚀孔。在自然条件下的腐蚀,含氯离子的介质中含有氧或阳离子氧或阳离子氧化剂时,能促使蚀核长大成蚀孔。氧化剂能促进阳极极化过程,使金属的腐蚀电位上升至孔蚀临界电位以上。蚀孔内的金属表面处于活化状态,电位较负,蚀孔外的金属表面处于钝化状态,电位较正,于是孔内和孔外构成一个活态———钝态微电偶腐蚀电池,电池具有大阴极小阳极面积比结构,阳极电流密度很大,蚀孔加深很快,孔外金属表面同时受到阴极保护,可继续维持钝化状态。孔内主要发生阳极溶解:

Fe Fe2 + + 2e Cr Cr3 + + 3e Ni Ni2 + + 2e

介质呈中性或弱碱性时,孔外的主要反应为:O2 H2O 2e 2OH- 。

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由于阴、阳两极彼此分离,二次腐蚀产物将在孔口形成,没有多大的保护作用。孔内介质相对于孔外介质呈滞流状态,溶解的金属阳离子不易往外扩散,溶解氧也不易扩散进来。由于孔内金属阳离子浓度增加,氯离子迁入以维持电中性,这样就使孔内形成金属氯化物的浓溶液,这种浓溶液可使孔内金属表面继续维持活化状态。又由于氯化物水解的结果,孔内介质酸度增加,使阳极溶解加快,蚀孔进一步发展,孔口介质的pH值逐渐升高,水中的可溶性盐将转化为沉淀物,结果锈层、垢层一起在孔口沉积形成一个闭塞电池。闭塞电池形成后,孔内、外物质交换更加困难,使孔内金属氯化物更加浓缩,氯化物水解使介质酸度进一步增加,酸度的增加将使阳极溶解速度进一步加快,蚀孔的高速度深化,可把金属断面蚀穿。这种由闭塞电路引起的孔内酸化从而加速腐蚀的作用称为自催化酸化作用。影响孔蚀的因素很多,金属或合金的性质、表面状态,介质的性质、pH值、温度等都是影响孔蚀的主要因素。大多数的孔蚀都是在含有氯离子或氯化物的介质中发生的。具有自钝化特性的金属,孔蚀的敏感性较高,钝化能力越强,则敏感性越高。实验表明,在阳极极化条件下,介质中主要含有氯离子便可以使金属发生孔蚀,而且随着氯离子浓度的增加,孔蚀电位下降,使孔蚀容易发生,尔后又使孔蚀加速。处于静止状态的介质比处于流动状态的介质能使孔蚀加快。介质的流速对孔蚀的减缓起双重作用,加大流速(仍处于层流状态),一方面有利于溶解氧向金属表面输送,使氧化膜容易形成;而另一方面又减少沉淀物在金属表面沉积的机会,从而减少产生孔蚀的机会。

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4、 防止孔蚀的措施

1)在不锈钢中加入钼、氮、硅等元素或加入这些元素的同时提高铬含量,可获得性能良好的钢种。耐孔蚀不锈钢基本上可分为3 类:铁素体不锈钢;铁素体—奥氏体双相钢;奥氏体不锈钢。设计时应优先选用耐孔蚀材料(目前太钢304已加入氮)

2)降低氯离子在介质中的含量,操作时严防跑、冒、滴、漏等现象的发生。

3)在工厂生产时,可加入缓蚀剂。对缓蚀剂的要求是,增加钝化膜的稳定性或有利于受损钝化膜得以再钝化。例如,在10 %FeCl3 溶液中加入3 %NaNO2 ,可长期防止1Cr18Ni9Ti 钢的孔蚀。

4)采用外加阴极电流保护,抑制孔蚀。氯离子对不锈钢制的腐蚀,对产品的安全性有很大的影响。即使是合理的设计、精确的制造避免或减少了产品本身的缺陷,但是,在长期使用中,由于各种错综复杂因素的联合作用,管道也会受到一定的腐蚀。虽然目前对防止氯离子对不锈钢腐蚀的方法还不十分完善,但掌握一些最基本的防护措施,对保证生产的正常进行,还是十分必要的。除此之外,还应严格按照操作规程操作,加强设备管理,做好管道的定期检验,以保证管道在合理的寿命期限内安全运行。

6、氯离子作用下的点腐蚀和缝隙腐蚀

任何金属材料都不同程度的存在非金属夹杂物,如硫化物、氧化物等等,这些在材料表面的非金属化合物,在Cl――的腐蚀作用下将很快形成坑点腐蚀形态。而一旦形成坑点以后,由于闭塞电池的作用,坑外的Cl――将向坑内迁移,而带正电荷的坑内金属离子将向坑外迁移,从而形成电化学腐蚀。由于Cl――的原子半径非常小,金属当中的任何非金属夹杂物以及焊接缺陷都将成为Cl――渗透的腐蚀源头。

对于合金含量较低且不含钼的不锈钢304,虽然表面具有较致密的氧化膜,但在Cl――的作用下很容易发生坑点腐蚀,继而诱导应力腐蚀。在不锈钢材料中,加Mo的材料比不加Mo的材料在耐点腐蚀性能方面要好,Mo含量添加的越多,耐坑点腐蚀的性能越好。而点腐蚀是诱发应力腐蚀的起源,当钢中的Mo含量≥3%时,就能达到充分阻止Cl――向材料基体渗透的作用(即316会更好)。

在奥氏体不锈钢中,Ni的主要作用是形成并稳定奥氏体,使钢获得完全奥氏体组织,提高材料的韧性,同时可以起到很好的抗氧化腐蚀能力。但普通奥氏体钢中的Ni在有Cl――腐蚀的环境中起不到抗点腐蚀的作用。

缝隙腐蚀与坑点腐蚀机理一样,是由于缝隙中存在闭塞电池的作用,导致Cl――富集而出现的腐蚀现象。这类腐蚀一般发生在法兰垫片、搭接缝、螺栓螺帽的缝隙,以及换热管与管板孔的缝隙部位,缝隙腐蚀与缝隙中静止溶液的浓缩有很大关系,一旦有了缝隙腐蚀环境,其诱导应力腐蚀的几率是很高的。

腐蚀开裂的形貌及反应模式图

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三、不锈钢和其它材质连接的腐蚀

1、电位差腐蚀

由于不同材质的电位差不同会造成腐蚀。

2、电化学腐蚀的倾向判断

金属由能量高的单质状态自发地朝能量低的化合物转变,我们可以用金属化合物与金属单质之间的能量差值来判断金属腐蚀的倾向。电极电位与物质能量之间的关系如下:

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3、电极、电位、电极电位

电极 : 电化学中,把金属与电解质溶液构成的体系称为电极体系

电位:单位正电荷有无穷远处移至该点,因反抗电场力所做的电功即为该点的电位

电极电位:电极系统中金属与溶液之间的电位差称为该电极的电极电位即E=E金属-E溶液

4、标准电位序(见下表)

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5、不锈钢管道的电化学腐蚀

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6、防护措施

不得直接和铁制品、铝制品直接接触,可以用塑胶制品隔开

可以适用塑胶制品配件转换

综上,要防止氯化物和其它金属对不锈钢管道及配件的腐蚀,须严格按规程施工(CECS277CECS153GB/T2903810S407-2等)。埋墙和埋地可使用覆塑不锈钢管并做好防腐措施,试压冲洗消毒只能使用自来水,不得和铁制品、铝制品、酸性物质接触,同时避免其它专业施工时对管道的污染,只要选择好的厂家、施工规范是可以避免或减少管道的腐蚀。


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