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电活性分离膜净水技术原理及其环境应用
更新时间:2022-04-07 来源: IWA国际水协会 作者:刘艳彪

电化学为解决人类社会面临的能源、信息、生命、材料、环保等问题做出了巨大贡献,被誉为“古老的方法,崭新的技术”。电化学净水技术历史悠久,在解决传统生物和化学法不能解决的水质问题中发挥了重要作用。与此同时,在环境和能源问题日益紧张的今天,人们更加关注电化学与其它学科的交叉和综合运用,以期发展出净水新原理和新方法。电化学与膜技术的交叉融合为实现这一目标创造了新的机遇,而构造兼具电活性和过滤双重功能的膜电极体系是当前的研究热点。

碳纳米管 (carbon nanotubes, CNT)是一种表面积大、导电性好和化学稳定性强的材料。1D-CNTs可通过简单的真空抽滤方法组装成结构稳定的自支撑3D导电膜,是一种理想的电活性膜材料。CNTs膜的孔径范围在10-500 nm之间,厚度为10-200 μm,均与传统的聚合物膜相当,因此不但可以独立使用,还可以直接与商业化膜组件有效结合。CNTs膜可通过物理筛分和深度过滤机制实现污染物截留和吸附;若在CNT膜上施加辅助电场,则可实现膜过滤和电化学功能在同一体系中的协同。这种独特的设计能够充分发挥电化学和膜的双重功能,有助于解决天然有机质吸附、生物膜形成和胶体颗粒沉积导致的膜污染难题。与传统单一的膜过滤不同,电活性薄膜能够将截留的有机污染物原位电化学氧化降解或将微生物原位灭活,具有“自清洁”功能。此外,膜对污染物的富集也有效强化了界面传质,为解决水中低浓度微污染物的传质受限难题提供了全新的解决方案。东华大学刘艳彪教授团队利用电活性CNT膜构筑穿透式电催化体系(图1),从基础研究和应用研究等角度开展系统性研究,取得了系列原创性研究成果。

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图1. 电活性CNT膜系统构造原理示意图

“价态调控”去除重金属离子

水中重金属离子的理化性质与其自身的价态密切相关。例如,三价锑毒性比五价锑高10倍,而六价铬毒性则比三价铬高100倍。如何将水中的重金属离子有效控制在低毒性的赋存形态?又如何实现重金属离子的高效去除?针对这一系列具有挑战性的问题,团队提出了“价态调控”策略来同步实现水中高毒性重金属离子的脱毒和同步吸附去除。

利用辅助电场诱导目标重金属离子发生氧化还原反应,实现其从高毒性向低毒性的转化,再利用对脱毒产物具有特异性吸附能力的纳米颗粒对CNT膜进行改性,进而实现重金属的同步吸附(图2)。团队先后构建了“氧化-吸附”去除三价锑、三价砷和亚磷酸盐以及“还原-吸附”去除六价铬和三价锑(生成零价锑)等反应体系。例如,利用TiO2改性CNT膜可在电场作用下实现三价锑的氧化和五价锑的吸附,穿透式的设计有效加速了五价锑向膜表面活性位点的传质速率,远优于传统式的间歇式反应体系。

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2. 价态调控去除典型重金属机理示意图

穿透式类芬顿体系高效降解微污染物

水中低浓度、高毒性微污染物的深度去除是当前相关领域研究的热点与难点。微污染物通常具有高毒性和难降解等特征,难以通过传统的生物法和物理化学法得到有效去除。高级氧化技术能够产生高活性HO•,但废水成分复杂,其中的共存物质可能会无效消耗HO•等活性物种,导致难以实现低浓度微污染物的选择性去除。为此,发展面向水中微污染物高活性、高选择性和高稳定性去除的原理和方法具有十分重要的意义。

而单线态氧(1O2)是一种可选择性氧化有机污染物的非自由基活性氧物种,比传统的HO•更具优势。研究证实,相比于HO•等活性物种,1O2可对富电子有机物如磺胺嘧啶、四环素和磺胺甲恶唑等抗生素类污染物表现出更强的选择性降解能力。基于此,该团队提出并构建了“穿透式限域电芬顿”系统,基于微界面调控手段制备芬顿催化剂限域的改性CNT膜,同步耦合膜分离和电芬顿过程。在显著改善催化剂稳定性的同时,基于纳米限域效应实现1O2的靶向诱导生成,实现典型微污染物(如PPCPs、POPs和EDCs等)在全pH范围内的选择性降解(图3)。

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3. 穿透式电芬顿体系降解微污染物机理示意图

小结与展望

研究团队从实际工程需求出发,紧紧围绕“电活性膜体系构造原理及净水机制”这一研究方向,遵循“结构决定性质,性质决定应用”的原则,充分发挥膜分离与电化学的协同耦合功能,开展穿透式电催化体系构筑原理、活性物种生成与调控机制、价态调控策略、典型微污染物去除效能与规律等方面的研究,为解决废水深度处理难题和提质增效提供新思路和新方法,具有重要的学术价值。

电化学和膜技术的紧密结合在环境领域具有广阔的应用前景。因此,有必要进一步探索电活性膜技术其他可能的应用场景。未来的研究工作还应致力于膜组件的放大与实际条件下的性能评估,努力向实际工程应用迈进。此外,纳米复合材料的研发和工艺设计的改进也将成为电活性膜技术的主要发展方向。纳米复合材料的设计应致力于开发适用于复杂背景基质下低浓度目标污染物分子(离子)的选择性吸附和精准识别、靶向催化特定电化学反应和对活性物种的精确调控;而创新型工艺的设计也将会进一步提升系统的效能和降低成本。

参考文献

Jin, L.M.; You, S.J.*; Ren, N.Q.; Liu, Y.B.* Selective activation of peroxymonosulfate to singlet oxygen by engineering oxygen vacancy defects in Ti3CNTx MXene for effective removal of micropollutants in water. Fundam. Res. 2022, in press.

Guo, D. L.; Liu, Y.B.*; Ji, H.D.; Wang, C C.; Chen, B.; Shen, S.C.; Li, F.; Wang, Y.X.; Lu, P.; Liu, W.* Silicate-enhanced heterogeneous flow-through electro-Fenton system using iron oxides under nanoconfinement. Environ. Sci. Technol. 2021, 55, 4045-4053.

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本文总结了东华大学刘艳彪教授团队近三年的研究成果。刘艳彪教授凭借《电活性分离膜净水技术原理》获得了2021年度"首创水星奖"科学创新类二等奖。

“首创水星奖”由国际水协会中国青年委员会(IWA YWP China Chapter)与北京首创生态环保集团股份有限公司(原“北京首创股份有限公司”)联合创立,旨在推进中国水与环境领域青年科技人才开展创新基础研究、核心技术开发与产学研融合,推动并引领水与环境产业技术进步和跨越升级。

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刘艳彪

个人简介

东华大学环境学院教授、博导,生态环境部纺织工业污染防治工程中心副主任、东华大学水污染控制研究所所长。新加坡国立大学博士后研究员,哈佛大学访问学者,(硕)博士毕业于上海交通大学,入选“全球顶尖前10万科学家榜单”、“世界排名前2%科学家榜单”和上海市浦江人才计划。担任《Environmental Functional Materials》编委、《Chinese Chemical Letters》编委、《Frontiers of Environmental Science & Engineering》青年编委和中文核心期刊《工业水处理》青年编委。主要从事环境纳米技术领域的研究,以第一/通讯作者在Fundamental Research(1篇)、Accounts of Chemical Research(1篇)、ES&T(5篇)、WR(2篇)和ACB(6篇)等环境领域权威期刊发表论文100余篇, 总被引4600余次,H指数40。


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