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双酚A分子印迹聚合物的制备及其吸附性能研究
更新时间:2017-02-09 来源:《中国给水排水》 作者:欧阳科,王贵东,谢珊,赵雅,方琪惠,王雷超

摘要:采用分子印迹技术,以双酚A( BPA) 为模板分子、α - 甲基丙烯酸为功能单体、聚三甲基丙烯酸丙三醇酯为交联剂,通过沉淀聚合法合成了对双酚A 具有高度选择性的印迹聚合物( MIPs) 。吸附试验结果表明,当BPA 浓度为10 mg /L 时,MIPs 在40 min 就可达到吸附平衡,此时对BPA 的去除率为89%; MIPs 对BPA 的吸附等温线符合Freundlich 模型,吸附动力学符合拟二级动力学模型; MIPs 对BPA 的吸附量和吸附速率均大于非印迹聚合物; MIPs 对BPA 的吸附率远高于对其他类似结构化合物如苯酚、对硝基酚和对苯二酚的吸附率。

双酚A( BPA) 是一种环境内分泌干扰物,广泛存在于水环境中[1,2],严重威胁人类健康,故对水体中双酚A 的去除受到了广泛关注[3,4]。分子印迹聚合物( MIPs) 是一种新兴的人工亲和介质,对特定的模板分子具有专门的识别和结合能力,可以用于水样预处理[5,6]。利用分子印迹聚合物技术去除水体中的BPA 在理论上是可行的,该技术的核心思路是制备对BPA 分子具有特征鉴别和结合能力的材料,该材料内部含有与BPA 分子尺寸和形状相匹配的空穴,能特异性识别BPA 分子。MIPs 的传统制备方法是块状聚合法,该法制备的MIPs 颗粒较大、传质慢、吸附量小,而且制备过程繁琐。近年发展起来的沉淀聚合法不用加入表面活性剂而直接在有机溶剂中进行,简化了制备程序,且制得的MIPs 颗粒均匀,表面积大,大小可控,但是目前关于采用该方法制备BPA 分子印迹聚合物的报道较少。为此,笔者采用沉淀聚合法,以BPA 为模板分子、α - 甲基丙烯酸( MAA) 为功能单体、聚三甲基丙烯酸丙三醇酯为交联剂、甲苯为溶剂,制备对BPA 具有较高选择性的MIPs,并考察其对水体中BPA 的吸附性能。

1 试验材料与方法

1. 1 试剂与仪器

试剂: 双酚A、苯酚、α - 甲基丙烯酸、2 - 乙烯吡啶( 2 - Vpy) 、聚三甲基丙烯酸丙三醇酯( TRIM) 、偶氮二异丁腈( AIBN) 、甲醇、甲苯等试剂均为分析纯。仪器: 全温振荡培养箱,扫描电镜,台式pH 计,Billon - I 超声仪。高效液相色谱仪,色谱柱为AgilentC18 柱,流动相为乙腈∶ 水= 50 ∶ 50( 体积比) ,流速为1 mL /min,柱温为40 ℃,进样量为10 μL。

1. 2 MIPs 的制备

将1 mmol 的BPA、4 mmol 的MAA 和50 mL 甲苯加入100 mL 棕色试样瓶中,于室温下振荡2 h 以充分混合; 再加入15 mmol 的TRIM 和50 mg 的AIBN,超声处理20 min,通入10 min 高纯N2除去溶解氧后密封; 将试样瓶置于60 ℃恒温水浴中聚合,24 h 后离心,将所得到的颗粒状聚合物用150 mL 的冰醋酸/甲醇( 体积比为1 ∶ 9) 索氏提取48 h,再用150 mL 甲醇洗涤24 h,真空干燥,所得聚合物即为BPA 分子印迹聚合物。按上述方法不加BPA 制得空白聚合物NIPs。

1. 3 MIPs 的吸附性能和选择性试验

分别称取MIPs 和NIPs 各200 mg,置于200mL具塞玻璃试样瓶中,加入100 mL 浓度为0~100mg /L 的BPA 水溶液,超声混合3 min,使其充分浸润,于25 ℃恒温振荡器中振荡24 h,经0.22 μm 膜滤,采用高效液相色谱法测定BPA 浓度。测定吸附平衡时溶液中的BPA 浓度,根据吸附前后溶液中BPA 浓度的变化计算MIPs 和NIPs 对BPA 的吸附量,平行测定3 次,取平均值。

选用与BPA 结构相似的化合物苯酚、对硝基酚和对苯二酚,称取MIPs 和NIPs 各200 mg,分别加入100 mL 浓度为25 mg /L 的上述各底物溶液,在25℃恒温振荡器中振荡24 h 后,用高效液相色谱法测定各底物浓度。根据吸附前后溶液中底物浓度的变化计算静态吸附分配系数KD。

KD = Qe /Ct(1)

式中,Qe为聚合物对底物的吸附量,mg /g; Ct为溶液中底物的平衡浓度,mg /L。印迹因子α 可用来衡量MIPs 的印迹效果,可用MIPs 和NIPs 对模板分子的静态吸附分配系数的比值来表示,即α = KD( MIPs) /KD( NIPs) 。

版权、出处:《中国给水排水》

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