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一种针对卤代消毒副产物控制的消毒新方法 阴离子交换树脂处理/电解联用技术解析
更新时间:2021-02-20 来源:中国给水排水 作者:潘旸

  01 研究背景

  消毒是饮用水处理中的重要环节,可防止水介微生物在人群传播,对保障公众饮用水安全至关重要。氯消毒是最常用的饮用水消毒方式,然而在消毒过程中,氯会与水源水中的天然有机物(NOM)和卤素离子反应生成大量的卤代消毒副产物(DBPs)。研究表明,卤代DBPs具有“三致”效应,且与孕妇自发流产、婴儿出生缺陷等风险直接相关。针对卤代DBPs,常用的控制策略是削减其前驱物浓度。阴离子交换树脂吸附具有较低的成本和较好的再生性能,目前已用于去除水中污染物。氯型阴离子交换树脂在离子交换过程中会释放出大量氯离子影响水质,但通过电解氧化,氯离子即可“变废为宝”产生自由氯用于后续消毒。在本研究中,研发了一种基于氯型阴离子交换树脂处理/电解联用的卤代DBPs控制新方法,并探究了新方法对总有机卤素(TOX)、4种三卤甲烷(THMs)、5种卤乙酸(HAAs)和23种新型苯酚类DBPs的控制效果,以及采用人体肝癌细胞(Hep G2)细胞毒性测定法评估了采用新方法处理/未采用新方法处理的水样的比较细胞毒性。此外,进一步采用大肠杆菌及两种耐氯菌(铜绿假单胞菌和金黄色葡萄球菌)探究了新方法的消毒效率。

  02 中文摘要

  本研究开发了一种基于氯型阴离子交换树脂处理/电解联用的卤代DBPs控制新方法。结果表明,在2L的模拟水源水样中投加20mL的树脂并反应1h,可以去除93.7%的NOM和90%的溴离子,同时交换出49.5mg/L的氯离子。利用Ti/RuO2?IrO2阳极和石墨阴极,在0.4A的电流强度下对该水样进行电解,可以在192s内产生5.0mg/L自由氯。与常规加氯消毒相比,新方法可以降低86.4%的TOX、98.5%的THMs和93.2%的HAAs。尽管新方法可能通过降低溴离子含量来增强某些苯酚类DBPs的生成,但是Hep G2细胞毒性测定结果进一步表明,与仅采用化学加氯处理的水样相比,采用新方法处理后水样的细胞毒性降低了68.8%。值得注意的是,新方法在微生物灭活方面具有优势,在19s内对3种细菌(大肠杆菌、铜绿假单胞菌和金黄色葡萄球菌)的对数杀灭率可达到3.36-lg,表明该方法不仅对大肠杆菌有效,对耐氯菌(铜绿假单胞菌、金黄色葡萄球菌)也同样有效。

  03 试验结果关键图表

  3.1新方法建立与参数优化

  3.1.1树脂投加量对NOM、溴离子和氯离子的影响

  在树脂对DBPs前驱物的削减中,研究人员探究了树脂投加量对NOM、溴离子和氯离子的影响。结果表明,随着树脂投加量的增加,溶解性有机碳(DOC)的浓度及UV254、SUVA值均降低。同样的,随着树脂投加量的增加,溴离子浓度降低,而氯离子浓度相应增加。此外水体中除了溴离子、NOM,还含有大量的碳酸氢根,因而树脂处理前后pH变化较小。从图中可以看出,碳酸氢根的去除量显著大于溴离子和NOM,因此推测交换出的氯离子主要来源于碳酸氢根与树脂吸附位点间的离子交换。综上所述,树脂的最优投加量为20mL(2L 水样),在该树脂剂量下,树脂对于DOC和溴离子的去除率均达到90%以上,同时交换出49.5 mg/L的氯离子用于后续电解实验。

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  图1 树脂投加量对模拟水源水样中(a)DOC,UV254和SUVA,(b)溴离子和氯离子,以及(c)碳酸氢根和pH的影响

  3.1.2电解产氯方法的建立

  为了便于与化学加氯法进行对比,进一步通过处理后的溶液建立了电解产氯方法。单因素变量实验结果表明,随着电流强度增大、氯离子浓度增加,电解产氯不断加快。与此同时,碳酸氢根可通过增加电导率加快产氯速度,而NOM和溴离子由于浓度较低,对产氯影响较小。进一步结果表明,2L模拟水源水样经20mL树脂处理后,其产氯曲线符合一级动力学,电解192s即可产生5mg/L自由氯。

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  图2 (a–e)电流强度、氯离子浓度、碳酸氢根浓度、NOM浓度和溴离子浓度对电解产氯的影响,(f)电解时间与电解产氯关系

  3.2新方法对卤代DBPs的控制效果研究

  3.2.1新方法对TOX、THMs和HAAs的控制效果

  新方法建立后,进一步对新方法对于DBPs的控制效果进行了评价。该实验主要配制了3个样品,一个是仅经过加氯消毒的样品,一个是树脂处理后加氯消毒的样品,一个是新方法处理后的样品。从图3a中可以看出,通过新方法,TOX削减了86.4%;由于在树脂处理后加氯消毒的样品中也观察到了相近的去除效果,因此推测TOX削减主要来自于树脂处理部分。

  如图3b及3c所示,仅化学加氯处理的样品中形成的THMs和HAAs的浓度分别为360.0和103.8μg/LasCl,总计占TOX的45.8%。通过新方法,THMs和HAAs分别削减了98.5%(从360.0降低至5.3μg/L as Cl)和93.2%(从103.8降低至7.1 μg/L as Cl),这同样归因于树脂对于前驱物的去除效果。

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  图3 模拟水源水样分别经化学加氯、树脂处理/化学加氯联用、树脂处理/电解联用后,溶液中(a)TOX,(b) THMs 和(c)HAAs的生成情况

  3.2.2新方法对新型苯酚类DBPs的控制效果

  进一步考察了新方法对于新型苯酚类DBPs的控制效果。与化学加氯消毒相比,无论是通过新方法处理还是树脂处理后加氯消毒的样品中,新型苯酚类DBPs的含量均升高了;在树脂处理过程中,模拟水源水样中的溴离子浓度从2mg/L降至0.2mg/L,因此推测溴离子浓度的降低可能是随后消毒过程中新型苯酚类DBPs生成量增加的主要原因。不过,新型苯酚类DBPs的总浓度仅占新方法处理后水样中TOX浓度的0.7%,因此推测其不会显著影响出水的毒性风险。

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  图4 模拟水源水样分别经化学加氯、树脂处理/化学加氯联用、树脂处理/电解联用后,23种新型苯酚类DBPs的生成情况

  3.3 新方法处理出水的比较细胞毒性

  为验证以上推测,研究人员进一步采用Hep G2细胞对3个样品的细胞毒性进行了测试研究,结果表明仅加氯消毒的样品毒性最高,而树脂处理后加氯消毒的样品以及新方法处理后的样品,其毒性都显著降低了,尤其是与仅加氯消毒的样品相比,采用新方法处理后样品的细胞毒性降低了68.8%。由此可见,水样中细胞毒性的削减规律与TOX的削减规律呈现正相关,这也证实了这样一个新方法的确可以降低水样中的细胞毒性。

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  图5 模拟水源水样分别经化学加氯、树脂处理/化学加氯联用、树脂处理/电解联用后出水的比较细胞毒性

  3.4新方法的消毒效果研究

  除了DBPs的控制效率和毒性风险外,进一步评估了新方法的消毒效率。如图6所示,新方法在微生物灭活方面具有优势,在19s内对3种细菌(大肠杆菌、铜绿假单胞菌和金黄色葡萄球菌)的对数杀灭率可达到3.36(在此期间产生了0.5mg/L的自由氯),表明该方法不仅对大肠杆菌有效,对耐氯菌(铜绿假单胞菌、金黄色葡萄球菌)也同样有效。

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  图6 化学加氯消毒与新方法对大肠杆菌、铜绿假单胞菌、金黄色葡萄球菌的杀菌效果

  原文链接:

  Tong Yin, Yun Wu, Peng Shi, Aimin Li, Bin Xu, Wenhai Chu, Yang Pan*. 2020. Anion-exchange resin adsorption followed by electrolysis: A new disinfection approach to control halogenated disinfection byproducts in drinking water. Water Research, 168: 115144.

  https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0043135419309182?via%3Dihub

  作者简介

  通讯作者:潘旸,南京大学环境学院环境工程系副教授、系副主任、国际水协(IWA)中国青年委员会委员、FESE期刊青年编委。江苏省“双创博士”“六大人才高峰”高层次人才。研究方向为新型高风险消毒副产物的识别与控制、消毒工艺的应用和优化。目前主持国家自然科学基金面上项目和江苏省优秀青年基金等科研项目,以第一/通讯作者在环境领域高影响力期刊EST&T和WR发表论文9篇,以第一完成人获授权发明/实用新型专利3项。

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  潘旸副教授研究小组合影

  前排左三为潘旸副教授。

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